激光拉曼光谱的发展历史、原理以及在催化领域的应用

论文综述了激光拉曼光谱的发展历史、原理以及在催化领域的应用研究进展。

　　1拉曼光谱的发展历史

　　印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发现了新的辐射谱线:在入射光频率ω0的两边出现呈对称分布的,频率为ω0-ω和ω0+ω的明锐边带,这是属于一种新的分子辐射,称为拉曼散射,其中ω是介质的元激发频率。拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究成果而获得了1930年诺贝尔物理奖。与此同时,前苏联兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象,即由光学声子引起的拉曼散射,称之谓并合散射。

　　法国罗卡特、卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察研究的结果。然而到1940年,拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的10-6),人们难以观测研究较弱的拉曼散射信号,更谈不上测量研究二级以上的高阶拉曼散射效应。并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期,红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年以后,红宝石激光器的出现,使得拉曼散射的研究进入了一个全新的时期。由于激光器的单色性好,方向性强,功率密度高,用它作为激发光源,大大提高了激发效率。成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用,越来越受研究者的重视。

　　70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注人活力。80年代以来,美国Spex公司和英国Rr i ns how公司相继推出,位曼探针共焦激光拉曼光谱仪,由于采用了凹陷滤波器(notch filter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,因而不在需要采用双联单色器甚至三联单色器,而只需要采用单一单色器,使光源的效率大大提高,这样入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高。Di l o公司推出了多测点在线工业用拉曼系统,采用的光纤可达200m,从而使拉曼光谱的应用范围更加广阔。

　　2拉曼光谱的原理

　　2.1瑞利散射与拉曼散射

　　当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时,大部分光子仅是改变了方向,发生散射,而光的频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向,而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。

　　2.2拉曼散射的产生

　　光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态,又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态,则散射的光子能量小于入射光子的能量,其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线,称为St okes线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态,则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后,该分子退激回到电子能级基态的振动能级基态,这样散射光能量大于入射光子能量,其谱线位于瑞利谱线的高频侧,称为antiStokes线。Stokes线和anti-Stokes线位于瑞利谱线两侧,间距相等。Stokes线和anti-Stokes线统称为拉曼谱线。由于振动能级间距还是比较大的,因此,根据波尔兹曼定律,在室温下,分子绝大多数处于振动能级基态,所以Stokes线的强度远远强于anti-Stokes线。拉曼光谱仪一般记录的都只是Stokes线。
2.3拉曼位移(Raman Shift)

　　斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移(Ra ma n Sh i f t)。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多,在拉曼光谱分析中,通常测定斯托克斯散射光线。拉曼位移取决于分子振动能级的变化,不同的化学键或基态有不同的振动方式,决定了其能级间的能量变化,因此,与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。

　　2.4拉曼谱参数

　　拉曼谱的参数主要是谱峰的位置和强度。峰位是样品分子电子能级基态的振动态性质的一种反映,它是用入射光与散射光的波数差来表示的。峰位的移动与激发光的频率无关。拉曼散射强度与产生谱线的特定物质的浓度有关,成正比例关系。而在红外谱中,谱的强度与样品浓度成指数关系。)样品分子量也与拉曼散射有关,样品分子量增加,拉曼散射强度一般也会增加。对于一定的样品,强度I与入射光强度I0、散射光频率ns、分子极化率a有如下关系:I=CI0ns 4a2(这里C是一个常数)。

　　2.5拉曼散射的选择定则

　　外加交变电磁场作用于分子内的原子核和核外电子,可以使分子电荷分布的形状发生畸变,产生诱导偶极矩。极化率是分子在外加交变电磁场作用下产生诱导偶极矩大小的一种度量。极化率高,表明分子电荷分布容易发生变化。如果分子的振动过程中分子极化率也发生变化,则分子能对电磁波产生拉曼散射,称分子有拉曼活性。有红外活性的分子振动过程中有偶极矩的变化,而有拉曼活性的分子振动时伴随着分子极化率的改变。因此,具有固有偶极矩的极化基团,一般有明显的红外活性,而非极化基团没有明显的红外活性。拉曼光谱恰恰与红外光谱具有互补性。凡是具有对称中心的分子或基团,如果有红外活性,则没有拉曼活性;反之,如果没有红外活性,则拉曼活性比较明显。一般分子或基团多数是没有对称中心的,因而很多基团常常同时具有红外和拉曼活性。当然,具体到某个基团的某个振动,红外活性和拉曼活性强弱可能有所不同。有的基团如乙烯分子的扭曲振动,则既无红外活性又无拉曼活性。

　　3激光拉曼光谱在催化研究中的应用

　　应用激光光源的拉曼光谱法,由于激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性等特性,因此,激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段。激光拉曼光谱应用于催化领域的研究已经有几十年的历史,并在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。

　　激光拉曼光谱在分子筛研究中的应用:分子筛的骨架振动、杂原子分子筛的表征、分子筛的合成。催化剂表面吸附的研究:目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。催化剂表面物种的研究:拉曼光谱在负载型金属氧化物的研究中发挥了很重要的作用,不但能够得到表面物种的结构信息,而且能将结构与反应活性和选择性进行很好地关联,这在催化研究中是非常重要的但是,由于载体一般有很强的荧光干扰,使一些氧化物,特别是低负载量氧化物的常规拉曼光谱研究遇到了很大的困难。催化剂表面相变的研究:金属氧化物配位结构和分散状态的研究等。

　　图反映T O薄膜结构,D表示～层薄膜,℃下,只有锐钛矿的Rama n峰;1层,2层薄膜结晶不好,因为Fe的扩散,灼烧时间短,膜薄等;3,4层区别不大,都具有结晶完好的锐钛矿的Raman峰;Ra ma n峰的位置会随着粒子粒径和孔径的大小发生变化。粒径的变小会使峰位置偏移,峰不对称加宽,峰强变弱,Ti O2薄膜孔径变小,体现在142cm的峰位置变化明显,从位置142cm-1到145cm-1的变化,显示粒径的大小为1 0 n m。图3显示了2%mo l Y不同焙烧温度的紫外拉曼光谱,激光源为244nm。在500℃焙烧样品后,给出340,374,476,613和640cm-1五个主要谱峰。从340和374cm-1的谱峰与476和630cm谱峰的相对强度可知500℃焙烧后,主要以单斜相的形式存在。随着焙烧温度的增加,谱峰在强度,宽度和频率上几乎没有变化。在500到800℃焙烧过程中只观察到氧化锆单斜相的谱峰。

　　筛的紫外拉曼光谱图紫外拉曼光谱图

　　图4是Si-MCM-41和V-MCM-41分子筛的紫外拉曼光谱图,Si-MCM-41分子筛在490、610、810和970cm

　　处出现四个谱峰,与可见拉曼光谱的谱峰是类似的。在V-MCM-41分子筛的紫外拉曼光谱中,4 90 c m

　　谱峰变宽,在930和1070cm出现两个新的谱峰。930cm的谱峰为骨架外聚合氧化钒的V=O对称伸缩振动峰,而的谱峰为骨架四配位氧化钒的V=O对称伸缩振动峰。作者认为在可见拉曼光谱中未发现930和1070cm-1两谱峰,是由于244vi m波长的激发线激发了骨架钒和非骨架钒物种的荷电跃迁,因此共振效应使这两个峰的强度增强,从而同时得到了骨架矾和非骨架矾物种的紫外拉曼光谱的谱峰。图4为Silieal ite1和Fe-ZSM-5的紫外拉曼光谱图。与Silicalite-1的紫外拉曼光谱图相比,Fe-ZSM-55的紫外拉曼光谱图在516、580、1026、1126和1185cm-1处出现了五个新谱峰。由于紫外激发线位于骨架铁和氧之间的荷电跃迁区(250ri m),这些谱峰可被归属于骨架铁物种的共振拉曼峰。此外,利用紫外拉曼光谱作者还检测到sili-calite1和ZSM-5分子筛中痕量铁的存在,这说明紫外共振拉曼光谱是一项灵敏的表征分子筛中骨架杂原子的可靠手段。
　
 

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